负极双层SEI+正极CEI，构建高性能Li|NCM811全电池

第一作者：Saehun Kim

通讯作者：Nam-Soon Choia

通讯单位：韩国科学技术高等研究院

锂金属由于其高容量和低还原电位，是实现高能可充电电池不可或缺的负极材料。然而，伴随着极端体积变化的不均匀的锂电镀和剥离会损害锂金属负极的耐久性，导致固体电解质中间相（SEI）发生不可修复的结构退化。因此，必须开发电解质系统以促进稳定的SEI的发展，该SEI可以支持均匀和连续的锂离子转移，用于电极上的横向锂电镀，同时还能承受锂电镀引起的压缩力。除了在锂金属负极上形成SEI外，还需要在正极上形成理想的正极-电解质界面（CEI）以获得长效的锂金属电池（LMB）。然而，尚未有报道涉及在全电池中使用的电解质添加剂，来形成用于锂金属负极的具有理想结构的SEI和用于富镍正极的CEI。

【成果简介】

鉴于此，韩国科学技术高等研究院的Nam-Soon Choia教授等人报道了一种电极-电解质界面改性剂的应用，即硝酸锂（LiNO₃）和二氟（双草酸根）磷酸锂（LiDFBP）分别作为N供体和F供体。具有不同电子接受能力的LiDFBP和LiNO₃分别在锂金属负极上构建了机械坚固、富含LiF的内部固体电解质中间相(SEI)和离子可渗透的、含Li₃N的外部SEI层。在锂金属负极上形成了能够传输Li⁺离子的结构良好的双层SEI，而LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)正极上的正极-电解质界面(CEI)得到加强。含有LiDFBP和LiNO₃的醚基电解质使Li|NCM811全电池在C/2下具有较长的循环寿命（600次循环），容量保持率为80.9%，库仑效率(CE)为99.94%。SEI和CEI的结构优化为推进LMB的实际应用提供了机会。相关研究成果以“Stable electrode-electrolyte interfaces constructed by fluorine- and nitrogen-donating ionic additives for high-performance lithium metal batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。

【核心内容】

1. 在NCM811正极和锂金属负极上形成稳定的界面层

使用外部电场进行全原子MD模拟以研究双层SEI结构的起源。图1a显示了有和没有电场的锂金属阳极电解质界面系统的MD模拟的最终快照。在施加电场之前，在锂金属负极附近观察到的锂盐阴离子分布在整个系统中分布相对均匀。当施加电场时，观察到DFBP^-和TFSI^-阴离子在相反方向上的明显迁移，如沿z方向的离子分布所示（图1b）。在外加电场下，DFBP^-阴离子的分布向锂金属负极移动，表明DFBP^-阴离子主要分布在锂金属负极表面附近。相比之下，发现TFSI^-阴离子与锂离子的配位相对较弱。即使在阳极区域附近具有高数量密度的锂离子，该阴离子与锂离子的配位数(CN)也相当恒定。DFT计算显示了LiNO₃和LiDFBP对SEI构建和CEI形成的贡献（图1c、d）。LUMO能级比较表明，与LiNO₃相比，LiDFBP的电子亲和性相对较高（图1c），在锂金属负极上构建了衍生自LiDFBP的内层和衍生自LiNO₃的外层。

图1. a)在没有（左）和有（右）电场的情况下锂金属-阳极-电解质界面系统的快照；b)每个阴离子在z方向上的离子分布。c,d)所研究的盐、溶剂和离子添加剂的HOMO-LUMO能级图。c)LUMO和d)不同物质的HOMO能量图。

2. LMBs中供氟和供氮离子添加剂的电化学性能

使用Li|NCM811全电池检查(2M LiFSI+1M LiTFSI) DME+1% LiDFBP+3% LiNO₃(LiDFBP+LiNO₃)电解液的电化学性能。采用LiDFBP+LiNO₃的Li|NCM811全电池表现出更高的放电容量（200.1 mAh g^-1），初始库仑效率（ICE）高达90.8%，并且比碳酸盐+FEC电解液的循环性能更长。值得注意的是，全电池的循环稳定性在使用LiDFBP+LiNO₃电解质后显著提高，在600次循环中具有99.94%的高CE（图2a、e）。相反，在没有添加剂的情况下，全电池的放电容量和CE严重衰减，同时由于50次循环后LiFSI和DME在NCM811阴极发生不良分解而导致过充现象（图2b）。使用与两个电极上的SEI和CEI形成相关的LiDFBP制备的电池在155次循环后显示出放电容量和CE的显著下降。而使用主要用于促成锂金属负极上SEI形成的LiNO₃制备的全电池实现了超过400次循环的卓越循环性能。基于具有LiNO₃或LiDFBP的Li|NCM811全电池的可循环性表明，控制SEI以减轻锂枝晶的形成比在阴极构建CEI更为关键（图2c、d）。因此，这些发现表明，将LiDFBP与LiNO₃结合的高度耐用的DME基电解质能够在电极上形成稳定的界面层。

在1 C和25℃下评估全电池的循环性能，以探索由LiDFBP+LiNO₃形成的CEI和SEI对增强阴极表面电荷转移的适用性。尽管LiDFBP+LiNO₃电解质具有高粘度，但在369次循环后仍实现了80%的优异循环稳定性。此外，LiDFBP+LiNO₃增强了快速充放电性能（图2g、h）。特别是，含有LiDFBP+LiNO₃添加剂的Li|NCM811全电池在高放电倍率下具有优异的放电容量而没有严重的容量衰减（图2h）。与之前报道的结果相比，含有1% LiDFBP+3% LiNO₃ (2 M LiFSI+1 M LiTFSI) DME电解质明显确保了LMBs的良好循环性能。为了进一步验证LiDFBP+LiNO₃的效果，作者评估了含有LiDFBP+LiNO₃电解液的40 μm Li|NCM811全电池的循环性能（图2i）。此外，LiDFBP+LiNO₃有助于克服DME基电解质在4.3 V和4.4 V vs.Li/Li⁺（图2j）的高充电截止条件下较差的氧化稳定性。这主要是由于LiDFBP促进了CEI的形成，与无添加剂电解质相比，它能够显著提高循环性能。同时，必须优化LiDFBP和LiNO₃的量，以通过锂金属负极和NCM811正极的界面稳定来获得Li|NCM811全电池的稳定循环性能。在1% LiDFBP+3% LiNO₃的配比中实现了最佳循环性能，因为LiDFBP和LiNO₃还原分解形成的双层SEI抑制了枝晶锂的形成，而LiDFBP的氧化分解导致CEI的形成以缓解DME基电解质中NCM811阴极的结构降解。

图2. Li|NCM811全电池与无添加剂、含有LiDFBP、LiNO₃和LiDFBP+LiNO₃电解质的电化学性能。a)Li|NCM811全电池的循环性能。Li|NCM811全电池的电压曲线，包括b)无添加剂、c)LiDFBP、d)LiNO₃和e)LiDFBP+LiNO₃电解质。f)Li|NCM811全电池在4.2 V vs.Li/Li⁺预循环后的电化学浮动测试。Li|NCM811全电池在有和没有LiDFBP+LiNO₃的情况下的倍率性能，g)固定放电倍率为C/2以及不同充电倍率和h)固定充电倍率为C/2以及不同放电倍率。Li|NCM811全电池的循环性能，i)40 μm Li金属负极，从3.0 V到4.2 V，j)充电截止电压为4.4 V。

最大限度地减少循环过程中电解质不可逆副反应引起的死锂的形成对于提高LMBs的循环能力至关重要。抑制死锂的形成从而可以利用薄锂金属负极来提高LMBs的能量密度。如图3a-c所示，不含添加剂的电解液与锂金属负极持续反应并产生厚层，主要由死锂和锂金属负极上的不溶性副产物组成，同时在循环过程中也消耗了大量的天然锂金属（图3a-c）。相比之下，LiDFBP+LiNO₃电解质产生了双SEI结构，包括内部由LiDFBP和外部由LiNO₃衍生的SEI层，同时在50次循环后保留约98 μm的新鲜锂金属（图3d-f）。这一发现与在LiDFBP+LiNO₃电解质中使用箔型锂金属负极（40 μm）的Li|NCM811全电池的稳定循环性能获得的结果一致（图2i）。

图3. 在C/2和25°C下循环1、10和50次后，Li|NCM811全电池中使用a-c)无添加剂和含有d-f)LiDFBP+LiNO₃添加剂的电解质循环后的锂金属负极的横截面SEM图像。

3. 制备的电解质在Li|Cu和Li|Li对称电池中的电化学性能

作者使用Li|Cu和Li|Li对称电池配置证实了锂金属与不同电解质的电化学可逆性。含有LiNO₃和LiDFBP+LiNO₃电解质的ICE值分别为92.1%和93.0%，而无添加剂和含有LiDFBP电解质的ICE值相对较低，分别为39.8%和82.7%（图4a）。LiDFBP+LiNO₃电解质在350次循环期间明显表现出超过99%的高平均CE（图4b）。对Li|Li电池进行循环测试以研究LiNO₃和LiDFBP添加剂在Li金属负极界面稳定中的作用（图4c-f）。具有LiDFBP+LiNO₃的Li|Li电池的过电位低于100 mV，充放电持续约2700小时（相当于724个循环），同时保持稳定的锂电镀和剥离反应（图4f）。然而，由于锂金属的腐蚀，不含添加剂的、含LiDFBP和LiNO₃的电池表现出很大的过电位，导致循环性能不佳（图4c-e）。这意味着LiDFBP与LiNO₃的组合可以构建理想的SEI，以提高锂金属负极的电化学可逆性。因此，使用双离子添加剂（LiDFBP和LiNO₃）的NCM811正极和锂金属负极的界面工程对于实现高性能LMB至关重要。

图4. Li|Cu电池和Li|Li对称电池的电化学特性。a)Li|Cu电池中初始Li电镀/剥离的电压曲线和b)Li|Cu电池与无添加剂、含LiDFBP、含LiNO₃和含LiDFBP+LiNO₃电解质的库仑效率轮廓。具有c)无添加剂、d)含LiDFBP、e)含LiNO₃和f)含LiDFBP+LiNO₃电解质的Li|Li电池在25℃下的电压曲线。

4. 用于保护锂金属负极的双层SEI的确认

通过使用TOF-SIMS和非原位XPS的深度分析证实了由LiDFBP与LiNO₃组合形成的SEI结构。从外部（0 s，黑色）到内部（960 s，粉红色）SEI层（图5a、b），整个SEI中Li₃N峰的强度（398.9 eV）没有显著变化。位于685 eV的LiF信号更接近锂金属负极，表明内部SEI包含相对较大比例的LiF。外部SEI主要由富含Li₃N的区域组成（图5a-c）。基于这些结果，证实LiDFBP对内部SEI的形成有显著贡献，并且发现外部SEI包含通过LiNO₃分解产生的富含Li₃N的区域，以及由LiDFBP衍生的SEI成分。图5d提供了在锂金属负极上构建双层SEI的进一步证据。在SEI的内层发现了对应于LiF^-的强信号，而在标准化TOF-SIMS深度剖面的整个SEI层中，LiN^-信号的强度保持恒定。在中间SEI层中观察到具有较高比例的C₂HO^-、CHO₂^-和NH^-物质，而在外部SEI中出现了相对较大比例的SO^-和SF^-物质。外SEI层附近的极性部分（P-O和P-F）会通过离子-偶极相互作用与Li⁺离子相互作用，从而通过SEI层实现快速的Li⁺离子传输。总体而言，LiNO₃衍生的外部SEI层无法承受锂金属的极端体积变化，可作为快速Li⁺-离子传输介质，而LiDFBP添加剂在内部SEI层中增加LiF含量，有助于抑制锂枝晶的形成和SEI的机械退化。

图5. 从使用LiDFBP+LiNO₃电解质循环的Li|NCM811全电池回收的锂金属负极的表面化学。在25℃下预循环后的锂金属负极的a)N1s和b)F1s XPS深度分析。c)LiDFBP+LiNO₃电解质形成双层SEI层的示意图。d)在C/2下循环20次后，使用LiDFBP+LiNO₃电解质对锂金属负极上的双层SEI层进行TOF-SIMS 3D深度分析。

5. LiDFBP提高NCM811正极的结构稳定性

LiDFBP能够促进CEI的形成，有助于保持NCM811正极的界面耐久性，通过在LiDFBP+LiNO₃和LiDFBP电解质中预循环的正极的非原位XPS分析得到证实（图6a-d）。对应于134.2 eV的P-O和136.8 eV的P-F物种的峰，这些峰出现在用LiDFBP+LiNO₃和LiDFBP预循环的正极的光谱中（图6a、b）。此外，在687.9 eV处出现代表PVDF粘合剂的强信号表明，与在无添加剂电解质中获得的相比，LiDFBP+LiNO₃中的CEI层相对较薄（图6c、d)。进行TOF-SIMS分析以进一步阐明LiDFBP+LiNO₃中这种薄CEI的起源。与在LiFSI分解时显示强SF^-和LiF₂^-信号的无添加剂电解质不同，在LiDFBP+LiNO₃中预循环的阴极观察到明显弱的SF^-和LiF₂^-信号（图6e，f）。重要的是，对于带有LiDFBP + LiNO₃的NCM811阴极检测到的强PO₂⁻信号意味着LiDFBP主要有助于CEI的构建（图6e，f）。该结果与归一化深度剖面一致（图6g，h）。LiDFBP+LiNO₃电解质明显降低了NCM811阴极上CEI的厚度。

图6.从含有和不含LiDFBP+LiNO₃预循环的Li|NCM811全电池中回收的NCM811正极的表面化学。P 2p XPS剖面图、F 1s XPS剖面图、TOF-SIMS 3D立体图像和NCM811阴极的深度剖面图。其中a、c、e、g)为不含LiDFBP+LiNO₃，b、d、f、h)为含有LiDFBP+LiNO₃。

HR-TEM图像和相应的快速傅立叶变换(FFT)模式揭示了LiDFBP+LiNO₃电解质对NCM811阴极微观结构的积极影响（图7）。FFT模式揭示了A点存在岩盐相，B点存在岩盐相和分层相的混合相，C点存在分层相。值得注意的是，LiDFBP+LiNO₃的使用使岩盐相的厚度从5.76 nm降低到3.71 nm，表明LiDFBP衍生的CEI在25℃下60次循环期间稳定保持，有效地抑制了Ni/Li阳离子混合所引起的从层状到岩盐相的相变（图7a-d）。NCM811阴极的相变可以通过电子能量损失光谱分析来解释，该分析用于根据TM离子的氧化态确定NCM811阴极的电子结构。每次扫描以3 nm的间隔从表面到本体（距表面30 nm）获得一系列OK-、Co L-和Ni L-边缘峰（图7e-h）。根据氧损失量，OK边缘与TM离子的价态相关联。带有LiDFBP+LiNO₃的NCM811阴极的O K边缘峰宽度减小，并且从528 eV到更高能量的偏移减小（图7e，g）。这表明通过3d杂化减少了TM离子，从而减轻了电子从O 1s到O 2p状态的跃迁。此外，在没有LiDFBP+LiNO₃循环的NCM811阴极表面下方9-12 nm处开始出现清晰的O K边缘峰，而含有LiDFBP+LiNO₃的阴极的O K边缘峰在距表面仅3-6 nm的深度。同时，在含有LiDFBP+LiNO₃电解质循环的阴极中发现OK-、Ni L-和Co L-边缘峰的强度增加（图7e-h）。这意味着LiDFBP衍生的CEI不仅抑制了NCM811正极上DME基电解质的不必要氧化，而且抑制了正极的结构退化。此外，没有LiDFBP+LiNO₃的阴极从表面到本体的能量色散X射线光谱扫描显示出相对较高的F强度，这归因于由LiFSI+LiTFSI分解产生的由LiF和SF组成的厚CEI层（图7i,j)。

图7.在C/2和25℃下60次循环后，从含有和不含LiDFBP+LiNO₃电解质的Li|NCM811全电池中回收的NCM811正极的结构特征。NCM811正极的HR-TEM图像和相应的FFT分析a、b)不含LiDFBP+LiNO₃和c、d) 含有LiDFBP+LiNO₃。还显示了岩盐（A点）、混合相（B点）和层状（C点）结构的FFT图像。从NCM811阴极的表面到内部(30 nm)获得的一系列EELS O K-、Co L-和Ni L-边缘光谱，其中e、f)不含LiDFBP+LiNO₃和g、h)含有LiDFBP+LiNO₃。循环后的阴极从表面到内部的线性EDS扫描，i)不含LiDFBP+LiNO₃和j)含有LiDFBP+LiNO₃。

【总结】

作者展示了LiDFBP作为F供体和LiNO₃作为N供体的添加剂组合，用于在NCM811正极和锂金属负极上创建稳定的界面层，以开发高性能LMB。无添加剂的电解液在80%的容量保持率下表现出较差的循环性能（50次循环），并在循环过程中产生大量副产物。该研究结果揭示了SEI结构中的顺序对于锂金属负极的电化学可逆性的重要性，以获得LMB的稳定循环性能（600次循环容量保持率为80.9%）。LiDFBP衍生的内部SEI层作为物理屏障，支持内部SEI的机械耐久性。从具有高电子亲和力的LiDFBP电化学还原而来的活性中间体，引发LiNO₃衍生的外部SEI层，有利于锂离子的转移。此外，LiDFBP能够构建CEI，以确保易受高度氧化环境影响的基于DME的电解质在NCM811阴极上是电化学稳定的。该研究提供了对反应性添加剂和锂金属负极表面双层SEI结构发展的深入了解，同时也证明了离子导电CEI阻止富镍正极结构退化的必要性。

Saehun Kima, Sung O Park, Min-Young Lee, Jeong-A Lee, Imanuel Kristanto, Tae Kyung Lee, Daeyeon Hwang, Juyoung Kim, Tae-Ung Wi, Hyun-Wook Lee, Sang Kyu Kwak, Nam-Soon Choi, Stable electrode-electrolyte interfaces constructed by fluorine- and nitrogen-donating ionic additives for high-performance lithium metal batteries, Energy Storage Materials. 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.031